高分子材料老化现象

印宁华|Indining China|

2024-09-06 16:23:54 528

高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。由于其具有优于传统结构材料的许多潜在性能，使得它们在军民品领域的用途越来越广。

但是在加工、贮存和使用过程中，由于受到光、热、氧、水、高能辐射、化学以及生物侵蚀等内外因素的综合作用，高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应改变，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这种现象就是高分子材料的老化。

高分子材料老化的本质是指物理结构或化学结构发生改变，表现为材料的性能逐渐下降，并失去其应有的使用价值。高分子材料的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的关键问题之一。

老化现象

由于高分子材料品种不同，使用条件各异，因而有不同的老化现象和特征。例如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降；航空有机玻璃用久后出现银纹、透明度下降；橡胶制品长久使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、发粘；涂料长久使用后发生失光、粉化、气泡、剥落等。

老化现象归纳起来有下列四种变化：

1、外观变化
出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。

2、物理性能变化
包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。

3、力学性能变化
拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。

4、电性能变化
如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。

老化因素

高分子材料表现出来的物理性能与其化学结构、聚集态结构有密切关系。

化学结构是高分子借助共价键连接起来的长链结构，聚集态结构是许多大分子借助分子间作用力排列、堆砌起来的空间结构，如结晶态、非晶态、结晶-非晶态。维持聚集态结构的分子间作用力包括离子键力、金属键力、共价键力以及范德华力。

环境因素会导致分子间作用力的改变、甚至是链的断裂或某些基团的脱落，最终会破坏材料的聚集态结构，使材料的物理性能发生改变。影响高分子材料发生老化的因素通常有两种：内在因素与外在因素。

内在因素

1、聚合物的化学结构

聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系，化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应的起始点。

2、物理形态

聚合物的分子键有些是有序排列的，有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区，无序排列的分子键为非晶区，很多聚合物的形态并不是均匀的，而是半结晶状态，既有晶区也有非晶区，老化反应首先从非晶区开始。

3、立体归整性

聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般来说，规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。

4、分子量及其分布

一般情况聚合物的分子量与老化关系不大，而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大，分布越宽越容易老化，因为分布越宽端基越多，越容易引起老化反应。

5、微量金属杂质和其他杂质

高分子在加工时，要和金属接触，有可能混入微量金属，或在聚合时，残留一些金属催化剂，这都会影响自动氧化 (即老化)的引发作用。

外在因素

1、温度的影响

温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，目前高分子材料的热降解有大量文献报道；温度降低，往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化转变温度、粘流温度和熔点，材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态、粘流态。

2、湿度的影响

湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用，使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而破坏材料的聚集状态，尤其对于非交联的非晶聚合物，湿度的影响极其明显，会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体，从而使材料的性能受到损坏；对于结晶形态的塑料或纤维，由于存在水分渗透限制，湿度的影响不是很明显。

3、氧气的影响

氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的渗透性，结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂，严重时，聚合物分子量显著下降，玻璃化转变温度降低，而使聚合物变粘，在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下，有加剧氧化反应的趋势。

4、光老化

聚合物受光的照射，是否引起分子链的断裂取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层，能够到达地面的太阳光线波长范围为290～4300nm，光波能量大于化学键离解能的只有紫外区域的光波，会引起高分子化学键的断裂。

例如，紫外波长 300 ～400nm，能被含有羰基及双键的聚合物吸收，而使大分子链断裂，化学结构改变，而使材料性能变差；聚对苯二甲酸乙二酯对280nm 的紫外线具有强烈吸收，降解产物主要是CO、H、CH；只含有C-C键的聚烯烃对紫外线无吸收，但在存在少量杂质的情况下，如羰基、不饱和键、氢过氧化基团、催化剂残基、芳烃和过渡金属元素，可以促进聚烯烃的光氧化反应。

5、化学介质的影响

化学介质只有渗透到高分子材料的内部，才能发挥作用，这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合，这是一个不可逆的化学过程；化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变，但材料的聚集态结构会改变，使其物理性能发生相应改变。环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化，是高分子材料的化学介质老化的典型表现。消除溶裂的方法是消除材料的内应力，在材料的成型加工后退火，有利于消除材料的内应力。增塑是在液体介质与高分子材料持续接触的场合，高分子与小分子介质间的相互作用部分代替了高分子之间的相互作用，使高分子链段较易运动，表现为玻璃化转变温度降低，材料的强度、硬度与弹性模量下降，断裂伸长率增加等。

6、生物老化
由于塑料制品在加工过程中几乎都使用了各种各样的添加剂，因而常常成为霉菌的营养源。霉菌生长时吸收了塑料表面和内部的营养物质并成为菌丝体，菌丝体又是导体，因而使塑料的绝缘性下降，重量变化，严重时会出现剥落。霉菌生长时的代谢物中含有有机酸和毒素，会使塑料的表面出现发粘、变色，变脆、光洁度降低等现象，还会使长期接触这种霉腐塑料的人染上疾病。

多糖类天然高分子及其改性化合物通过与通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、发泡制品等，其废弃物可以通过自然环境中广泛存在的淀粉酶等多糖类天然高分子分解酶的介入，逐步水解成小分子化合物，并且最终分解成无污染的二氧化碳和水，回归生物圈。基于这些优点，以淀粉为代表的多糖类天然高分子化合物至今仍为可降解塑料的一个重要组成部分。

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